馮琳? 陳江楓 玉瓊廣

（廣西農墾明陽生化集團股份有限公司，廣西 南寧 530026）

摘 要 以尿素為催化劑，三聚磷酸鈉為酯化劑對玉米淀粉進行化學變性，制取低取代 度磷酸酯淀粉，主要研究尿素對磷酸酯淀粉的催化作用及磷酸酯淀粉的糊化溫度、峰值粘度 等特性指標的影響。實驗結果表明：尿素對磷酸酯淀粉的制備具有明顯的催化作用，通過引 入氨基甲酸酯基團，不僅提高了磷酸酯淀粉的取代基，還改善了淀粉的糊化特性，所制備的 含氮磷酸酯淀粉具有優(yōu)異的性能。

關鍵詞 峰值粘度；糊化溫度；尿素；三聚磷酸鈉；玉米淀粉

尿素作為一種水溶性的有機胺，對淀粉的反應具有一定的促進作用，可以提 高磷酸酯淀粉的反應效率，縮短反應時間。三聚磷酸鈉（STPP）是一種常用磷 酸鹽，適用于磷酸單酯淀粉的制備。磷酸酯淀粉是羧基與磷酯生成的一種酯衍生 物，淀粉磷酸酯一般以鈉鹽形式存在，在水溶液中解離而帶負電荷，屬于陰離子 淀粉衍生物，是一種很好的乳化劑，即使很低的取代度也能明顯地改變原淀粉的 性質。1919 年 kerb 首次用氯氧化磷合成了淀粉磷酸酯，1958 年 Neu Korm 用干 法生產技術，開發(fā)了單質型和雙質型（或交聯(lián)型）淀粉磷酸酯，并很快進入了工 業(yè)化生產[1]，80 年代后，磷酸酯淀粉在我國的研究也在不斷的深入，其應用領域 也快速的從造紙、紡織擴大到食品、建材等行業(yè)。本文以尿素作催化劑、STPP 作酯化劑、反應溫度 130~150℃、反應時間 60min、反應 pH 值 5 為條件，制備 玉米磷酸酯淀粉，著重研究了催化劑和酯化劑用量對產物粘度、糊化溫度等因素 的影響。結果表明，尿素對制備磷酸酯淀粉具有明顯的催化作用，同時還引入了 含氮基團，改善磷酸酯淀粉的性質。

1 實驗設備與材料

（1） 儀器設備 Brabender Viscograph-E 型粘度計，德國 Brabender 公司；低溫冷卻循環(huán)泵， 無錫晟澤理化器械有限公司；PHS-3C 型 pH 計，上海雷磁儀器廠；電熱恒溫鼓 風干燥箱，上海躍進醫(yī)療器械廠；SS250-A5 型食品粉碎機，廣東中山好媽咪電 器廠；電子天平，美國雙杰兄弟有限公司；捏合機，南寧明陽機械制造有限公司；

（2）淀粉原料 玉米原淀粉，長春大成公司；

（3） 化學試劑

鹽酸 10%、STPP、尿素等為工業(yè)級，硫酸、鉬酸銨、燒堿、硫酸銅、硫酸 鉀、硼酸等為分析純，抗壞血酸為醫(yī)藥級。

2 實驗方法

（1）反應機理

酯化反應與其它許多化學變性反應一樣是利用淀粉分子中的醇羥基進行反 ?廣西科技創(chuàng)新能力與條件建設項目（桂科能 0895003-3-3） 第一作者：馮琳（1976-），女，遼寧，工程師，學士，任職于廣西農墾明陽生化集團有限公司，主要從事 淀粉及其衍生物的工藝技術研究。應。組成淀粉的脫水葡萄糖單位具有三個醇羥基，C6為伯醇羥基，C2和C3為仲醇 羥基，由于淀粉分子中的醇羥基受顆粒結構的影響，其化學鍵的反應活性為C6 ＞C2＞C3[2]，根據(jù)用高碘酸氧化、氫硼鈉脫氫、酸水解淀粉磷酸酯的研究結果表 明[3]：63％磷酸基與C6原子結合，28％磷酸基與C2原子結合，9％磷酸基與C3原 子結合。在反應體系中加入尿素可以提高淀粉和磷酸鹽之間的反應效率，尿素不 僅起到催化劑的作用，還可以和淀粉反應，根據(jù)文獻報道[4]，在加熱時由于尿素 分解產生的氨氣與淀粉發(fā)生反應生成了氨基甲酸酯，生成的一部分淀粉磷酸單酯 也可以與氨氣進行反應，最終生成含有氮取代的磷酸基團。尿素和STPP與淀粉 發(fā)生酯化反應的機理如下：

生產工藝：

100g 玉米淀粉倒入捏合機中，稱取一定量的尿素和 STPP 各溶解于 10ml 水 中，用鹽酸調節(jié)溶液 PH 值 5，將溶液噴入淀粉中，捏合攪拌約 10 分鐘，室溫放 置 60 分鐘，使藥品與淀粉充分接觸并滲透入淀粉顆粒，然后在 40~50℃烘干至 淀粉水分≤15%，在 130~150℃條件下將上述淀粉熱處理 60min，取出冷卻至常 溫并增濕至淀粉水分 10~13%，待檢。

（3）檢測方法

(1）淀粉 Brabender 數(shù)據(jù) 參考 GB/T 22427.7-2008 檢測方法，使用 Brabender Viscograph-E 型粘度計， 淀粉漿液含固率為 6%，總體積 450ml，電腦自動測試后保存結果，讀取峰值粘 度、峰值時間、峰值溫度、糊化溫度等數(shù)據(jù)[5]；

(2）淀粉磷含量： GB/T 22427.11-2008；

(3）淀粉氮含量： GB/T 22427.10-2008；

3 實驗結果與討論

（1）實驗

1 反應試劑添加量：STPP 為 3%，尿素為 0~4%，實驗結果如表 1。

由表 2 分析，添加 2%尿素的 STPP 磷酸酯淀粉與不添加尿素的相比，糊化 溫度降低 2.1~4.0℃，峰值溫度降低 1.0~3.6℃，峰值粘度增幅 1.04~1.18 倍，磷 含量增幅 1.23~1.59 倍，表明添加 2%尿素作為催化劑提高了制備磷酸酯淀粉的 反應效率，含磷量大幅增加，特性指標得到改善。

以峰值粘度為縱坐標、STPP 添加量為橫坐標作線性回歸圖，添加尿素的回 歸 方 程 為 y=78.1x+413(R2=0.9067) ， 未 加 尿 素 的 回 歸 方 程 為 y=74.6x+346.8(R2=0.892)，隨著 STPP 添加量的增加，峰值粘度呈正增長，添加 尿素的淀粉峰值粘度增幅更大，但回歸方程中系數(shù) R2≈9.0，數(shù)據(jù)點偏離較大。 以峰值溫度為縱坐標、STPP 添加量為橫坐標作線性回歸圖，添加尿素的回歸方 程 為 y=-2.39x+86.7(R2=0.9233) ， 未 加 尿 素 的 回 歸 方 程 為 y=-2.72x+89.64(R2=0.9928)，隨著 STPP 添加量的增加，峰值溫度降低，即在更短的時間下達到最高粘度，改善了淀粉的糊化特性，未添加尿素的淀粉峰值溫度 降幅更大。

以磷含量為縱坐標、STPP 添加量為橫坐標作線性回歸圖，從圖 3 中回歸曲 線可知，STPP 添加量每增加 1%，添加尿素的磷酸酯淀粉磷含量增加 0.155%， 未添加尿素的磷酸酯淀粉磷含量增加 0.0929%，表明添加 2%的尿素有利于 STPP 磷酸酯淀粉磷含量的增加，即添加 2%尿素能夠提高磷酸酯淀粉的反應效率?；?歸方程中系數(shù) R2略低，特別是 STPP 添加量為 1%的點，偏離回歸曲線較遠，磷 含量偏高，從反應原理分析，因為原淀粉的空間位阻較小，有利于磷酸酯親水基 團的接入，隨著有效基團在淀粉分子上的占位增加，淀粉分子的活性降低，影響 了后續(xù)磷酸酯基團的接入。 

將玉米原淀粉、STPP 磷酸酯淀粉、含氮 STPP 磷酸酯淀粉的布拉班德粘度 曲線對比如圖 4，STPP 添加量為 3%，尿素添加量為 2%。

4 小結

本文的磷酸酯淀粉是在干法條件下，對淀粉進行熱處理而制備，干法生產的 關鍵是化學試劑如何與淀粉完全均勻地混合和恒定的熱處理溫度[6]。從本文數(shù)據(jù) 可知，隨著尿素添加量的增加，淀粉糊化溫度降低、峰值溫度降低、峰值粘度增 加、含氮量增加，當尿素添加量為 2%時，STPP 添加量 3%的磷酸酯淀粉磷含量 達到最高值 0.5087%。與未添加尿素的磷酸酯淀粉相比，添加 2%尿素的磷酸酯 淀粉：糊化溫度降低 2.1~3.1℃、峰值溫度降低 1.0~3.6℃、峰值粘度增幅 1.04~1.18 倍、磷含量增幅 1.23~1.59 倍、氮含量增加。可見，在使用三聚磷酸鈉 STPP 制 備磷酸酯淀粉時，尿素的添加不僅提高了酯化反應的效率，同時也提升了磷酸酯 淀粉的糊化溫度、峰值溫度、峰值粘度、磷含量等特性指標，優(yōu)化了產品的性能。

參考文獻：

[1] 程哲瓊.兩類離子化變性淀粉漿料的性能研究[D].江南大學,2006:6-17

[2] 張力田.變性淀粉[M](第二舨).廣州:華南理工大學出版社,1999:6-11,16-24,190-200

[3] Subramanian v’Hoseny R C, P Bramel-Cox. Shear Thinning Properties of Sorghum and Corn Starches[J]. Cereal Chem, 1994,71(3):272-275

[4] Whilster R. L, Beniller J. N, Paschall E. F. Starch: Chemistry and Technology Second edition[M]. New York and Academic Press. Inc. 2004:153-174

[5] 張燕萍.變性淀粉制造與應用[M].第二版．北京：化學工業(yè)出版社,2007:266-267．

[6] 趙劍飛.磷酸單酯淀粉的性質及其在肉類工業(yè)中的應用[J].肉類食品,2005(1):51-55